Forschung zeigt Mechanismus für die direkte Synthese von Wasserstoffperoxid

Anonim

Von dem Polyurethan, aus dem unsere Autositze bestehen, bis hin zum Papier aus gebleichtem Holzzellstoff kann Chlor in einer Vielzahl großtechnischer Herstellungsprozesse gefunden werden. Aber während Chlor die starken Bindungen von Molekülen aktiviert, was den Herstellern ermöglicht, die Produkte, die wir täglich verwenden, zu synthetisieren, kann es eine heimtückische Chemikalie sein, die manchmal als gefährliche Nebenprodukte wie Chloroform und Dioxin in die Umwelt entweicht.

Aus diesem Grund haben Wissenschaftler und Unternehmen eine umweltfreundlichere Alternative zu Chlorwasserstoffperoxid oder H2O2 erforscht. Aber es ist ein teurer Reaktant. Wasserstoffperoxid wird typischerweise in großen, zentralisierten Anlagen hergestellt und erfordert erhebliche Energie für die Trennung, Konzentration und den Transport. Eine Handvoll Großanlagen auf der ganzen Welt hat damit begonnen, H2O2 nach dem derzeitigen Verfahren zu produzieren, aber gleichzeitig auch mit den Polyurethan-Vorläufern, was zu erheblichen Kosten- und Energieeinsparungen führt und die Umweltbelastung verringert. Idealerweise könnten kleinere Fabriken Wasserstoffperoxid auch vor Ort herstellen, aber dies würde eine völlig andere Chemie erfordern, die direkte Synthese von H2O2 aus Wasserstoff und Sauerstoffgas, die laut Forschern der Universität von Kalifornien lange Zeit nur wenig verstanden wurde Illinois bei Urbana-Champaign.

Neue Forschungsergebnisse von David Flaherty, Assistenzprofessor für Chemie- und Biomolekulartechnik, und Doktorand Neil Wilson zeigen den Mechanismus für die direkte Synthese von H2O2 an Palladiumclusterkatalysatoren und ebnen den Weg für die Entwicklung verbesserter Katalysatoren zur Herstellung von H2O2 anstelle von Schadstoffen Chlor, unabhängig vom Umfang der Produktionsanlage. Die Studie erscheint als Titelstory für die Ausgabe des Journal of the American Chemical Society vom 20. Januar 2016.

Der allgemein akzeptierte Mechanismus für die direkte Synthese von H2O2 besagt im Wesentlichen, dass sich Wasserstoff- und Sauerstoffatome auf der Katalysatoroberfläche aneinander binden und dann reagieren, sagte Wilson. Um besser zu verstehen, was vor sich ging, verbrachte er mehr als ein Jahr damit, einen Reaktor zu bauen, experimentelle Verfahren zu verfeinern und dann die Reaktionsgeschwindigkeitsdaten zu sammeln und zu analysieren.

"Was die Leute dachten, war, dass die Wasserstoffatome auseinanderbrachen und auf der Palladiumoberfläche adsorbiert wurden, dass sie nur mit dem Sauerstoff auf der Oberfläche reagiert haben. Aber das stimmt nicht wirklich mit dem überein, was wir gesehen haben", sagte Wilson, ein Vierter -jähriger Doktorand in Flaherty's Labor und Erstautor des Artikels "Mechanismus für die direkte Synthese von H2O2 auf Pd-Clustern: Heterolytische Reaktionswege an der Flüssig-Fest-Grenzfläche."

Auf dem Titelblatt der Zeitschrift wird ein Bild gezeigt, das ihre Ergebnisse zeigt: Statt auf der Oberfläche des Katalysators (dem Palladiumcluster) miteinander zu reagieren, dissoziieren die Wasserstoffatome in ihre Bestandteile - Protonen und Elektronen. Die Protonen treten in die umgebende Lösung von Wasser und Methanol ein, während die Elektronen durch das Palladium selbst in Sauerstoffmoleküle fließen.

"Wenn Sauerstoff auf die Oberfläche kommt, kann er mit Protonen und Elektronen reagieren, um Wasserstoffperoxid zu bilden", sagte Wilson.

"Der Grund, warum dies kritisch ist", sagte Flaherty, "ist, weil es uns Anleitung gibt, wie man die nächste Generation dieser Materialien herstellt. Dies ist alles motiviert durch den Versuch, Wasserstoffperoxid billiger zu machen, so dass es leichter hergestellt werden kann Wir können es anstelle von Chlor verwenden. Aber wir wussten nicht, wie wir einen Katalysator herstellen sollten, der besser war als das, was wir jetzt haben. "

Die Forscher werden nun besser verstehen, was an der Katalysatoroberfläche vor sich geht, und die Rolle von Protonen- und Elektronentransferprozessen in dieser Chemie verstehen. Es wurde nicht erkannt, dass der Sauerstoff auf der Oberfläche mit Flüssigphasenspezies reagiert und dass die Bildung von H2O2 durch direkte Synthese daher stark von der Lösung selbst beeinflusst wird. Die Bildung von Wasser (die unerwünschte Nebenreaktion) wird jedoch größtenteils durch Eigenschaften der Katalysatoroberfläche beeinflusst.

"Jetzt, wo wir verstehen, was an der Oberfläche passiert, können wir uns auf ein rationelles Katalysatordesign konzentrieren", sagte Wilson. Die Forschungsgruppe untersucht nun einen weiteren Katalysator, Gold-Palladium, von dem in früheren Arbeiten gezeigt wurde, dass er sehr selektiv gegenüber H2O2 ist. "Die Leute wissen immer noch nicht genau, warum Gold-Palladium so selektiv ist", fügte Wilson hinzu, aber es scheint, dass diese neue mechanistische Einsicht helfen wird, die Selektivität dieser Materialien zu erklären.

Mehrere Studenten in Flahertys Labor untersuchen derzeit verschiedene Wege, "diese Chemie direkt mit Reaktionen zu verbinden, die Wasserstoffperoxid für grüne Oxidationen in sehr kurzen Längenskalen verwenden", so Flaherty. "Wenn wir diese H2O2-Formationskatalysatoren sehr nahe bei etwas platzieren, das die Oxidationsreaktion durchführt, können wir das gesamte Problem vermeiden oder Wasserstoffperoxid konzentrieren und transportieren."

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