Der hybride Ansatz prognostiziert und bestätigt die Struktur komplexer Metallnanopartikel

Anonim

Ein kombinierter theoretischer und experimenteller Ansatz ermöglichte es den Forschern, die vollständige Struktur eines Monoschicht-beschichteten molekularen Metallnanopartikels vorherzusagen und zu verifizieren. Die Methode wurde an Silber-Thiolat-Nanopartikeln getestet, wobei früheres Wissen über Gold-Nanopartikel erweitert wurde. Es wird erwartet, dass sie auf eine breite Palette von Nanopartikeln aus verschiedenen Elementen anwendbar ist.

In einem am Freitag, 25. November 2016 in der Fachzeitschrift Science Advances veröffentlichten Artikel berichten Forscher vom Georgia Institute of Technology und der Universität von Toledo über eine röntgenstrahlbestimmte Struktur, die die a-priori-Vorhersage authentifiziert, und in Verbindung mit der ersten -Prinzipien theoretische Analyse, unterstützt die zugrunde liegende Prognosemethodik.

"Metallnanopartikel, die mit organischen Liganden verkappt sind, haben fundamentale und angewandte Bedeutung für das Verständnis der physikalischen und chemischen Prinzipien, die den Aufbau und die atomare Organisation in nanokristallinen Materialien steuern, sowie deren potentielle Verwendung in Quantenfeldern, Sensoren, Nanokatalysatoren, biomedizinischen Bildgebungsverfahren, nanokristallinen Übergittern und Plasmonik ", sagte Uzi Landman, Regent's Professor und FE Callaway Chair an der Georgia Tech School of Physics. "Wir haben uns mit den Grundlagen der Strukturen atomarer und molekularer Nanocluster beschäftigt, mit einigen unserer früheren Vorhersagen, die vor über zwei Jahrzehnten gemacht wurden, und somit schließt die in diesem Papier gezeigte Errungenschaft in gewissem Sinne einen Kreis für uns, den Weg zur zukünftigen Wissenschaft weisen, die atomarpräzise Strukturen in diesem Maßstab beherrscht. "

Die Forschung wurde von der National Science Foundation, dem Büro für wissenschaftliche Forschung der Luftwaffe und dem Büro für grundlegende Energiewissenschaften des US-Energieministeriums unterstützt. Computational Research wurde am Georgia Tech Center für Computational Materials Science durchgeführt.

Seit den 1990er Jahren untersuchen Forscher die einzigartigen Eigenschaften metallischer Nanopartikel, deren Oberflächen hauptsächlich mit organischen Materialien auf Schwefelbasis passiviert wurden. Diese Thiol-verkappten Strukturen, die aus Dutzenden bis Hunderten von Atomen bestehen, haben einzigartige optische und elektrische Eigenschaften, die von der chemischen Identität der Metalle, der Anzahl der Metallatome im Nanopartikelkern und der Art und Anzahl der verkappten organischen Liganden abhängen welche die Struktur des Nanopartikels bestimmen.

Die Vorhersage der Struktur solcher Nanopartikel ist ein gewaltiges theoretisches Ziel und eine experimentelle Herausforderung. Nanopartikel aus verschiedenen Metallen - Gold, Silber, Platin, Kupfer und deren Legierungen - können mit Größen von Dutzenden bis zu Hunderten von Atomen hergestellt werden und sind durch metallspezifische diskrete Folgen von Atomzahlen gekennzeichnet, die bevorzugte Stabilitäten und höhere Häufigkeiten widerspiegeln von Nanopartikeln bestimmter Größen. Die atomaren Bestandteile in solchen stabilen Nanopartikeln sind in Strukturen organisiert, die sich von den entsprechenden atomaren Massenanordnungen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Die Vielzahl der so gebildeten Strukturen erklärt die Variabilität und Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher endlicher Nanomaterialien. Darüber hinaus sind die Metallnanopartikel mit schwefelhaltigen Liganden verkappt, deren Bindung an die Metallbestandteile die strukturellen Vorhersagen zusätzlich verkompliziert, so Landman.

"Es gibt oft etwas, das der Fülle und atomaren Organisation in solchen Teilchen unterliegt, die subtil und ungewöhnlich ist", sagte Landman. "Die Wechselwirkungen variieren aufgrund von konkurrierenden Effekten. Wir haben gelernt, wie kompliziert die Auswirkungen der Ligandenbindung sein können und wie dieses Wissen in eine Strukturvorhersage-Strategie integriert werden kann."

Unter Verwendung von Konzepten aus der Nukleationstheorie und sorgfältig ausgewählten Versuchsstrukturmotiven, teilweise aus früheren Studien, in Verbindung mit quantenmechanischen Struktur-Optimierungs-Techniken erster Ordnung, entwickelten die Forscher in einer früheren Studie (veröffentlicht im Journal of the Journal of the American Chemical Society) eine de novo vorhergesagte Struktur für die verkappten Silbernanopartikel. Diese Vorhersage wurde weitgehend durch die anschließende experimentell bestimmte Struktur bestätigt, die von einer Gruppe von Forschern unter Leitung von Professor Terry Bigioni von der Fakultät für Chemie der Universität von Toledo durchgeführt wurde.

Im Science-Advances- Papier präsentieren die Forscher eine experimentelle Röntgengesamtstrukturbestimmung und theoretische Optimierung und Analyse der atomaren Anordnung im Nanopartikel, dessen chemische Formel (TOA) 3 AuAg 16 (TBBT) 12 ist, wobei TBBT (4-tert -Butylbenzolthiol) die organischen Thiolligandenmoleküle und TOA (Tetraoctylammonium) dient als Gegenion. Der innere Teil des Nanopartikels besteht aus einem zentralen Goldatom, das von zwölf Silberatomen umgeben ist und einen fünffach-symmetrischen ikosaedrischen Metallkern mit 13 Atomen bildet. Die organischen Liganden wurden vorhergesagt und experimentell bestätigt, dass sie an dem Metallkern verankert sind, obwohl sie an vier weitere Silberatome binden und so 4-Ag (TBBT) 3- Verkappungen bilden.

Zusammen mit der Entstehung der neuartigen Mount-Motif-Familie für Silber-Thiolat-Nanopartikel vergleicht die Studie detailliert die beobachteten und vorhergesagten strukturellen, elektronischen und spektralen Eigenschaften des Monoschicht-geschützten Goldatom-dotierten Silber-Nanopartikels, was weitgehend das de novo bestätigt Strukturvorhersage sowie Identifizierung zugänglicher rotationsisomerer Ligand-Schale-Konformationen, validiert die Strukturprognosemethodik und gibt Impulse für weitere experimentelle und theoretische Entwicklungen.

Zu den Höhepunkten der berichteten Forschung zählten die zunehmenden Erkenntnisse über die mögliche Rolle der organischen Liganden bei der Steuerung der Nanopartikelstruktur.

"Wenn Sie den Capping-Agenten modifizieren, können Sie Strukturen verändern, und das ist ein radikaler Paradigmenwechsel", sagte Landman. "Normalerweise würden Sie erwarten, dass sich die Metall-Nanopartikel in einer Weise anordnen, die von ihren intermetallischen Wechselwirkungen bestimmt wird, wobei nur ein geringer Einfluss von den verkappten organischen Molekülen ausgeht."

Ein weiterer Höhepunkt ist die Ordnung in der Ligandenhülle, die vor 20 Jahren im Rahmen von Untersuchungen von "capped gold nanoparticles", "Ligand Bundling", theoretisch vorhergesagt wurde. Anschließend wurden solche Ligandanordnungen in verschiedenen Fällen bestätigt. Die Identifizierung intermolekularer Ligandenbündelung in der vorliegenden Arbeit mit dem Auftreten von mehrjährigen nichtkovalenten Phenylringanordnungen in Form eines cyclischen Trimers und T-förmigen Dimeren ist für die molekulare Erkennung, selbstorganisierte supramolekulare Architektur, von Bedeutung Packung, Biomolekül (DNA und Protein) -Strukturen und Quantenchemie-Benchmark-Studien.

"Diese Ergebnisse demonstrieren Schlüsselprinzipien, die der Ligand-Schale-Verankerung am Metallkern zugrunde liegen, sowie einzigartige T-ähnliche Benzol-Dimer- und Cyclic-Benzol-Trimer-Ligand-Bündelkonfigurationen, die Perspektiven für ein rationelles Design von Metall- und Legierungsnanopartikeln eröffnen", so die Autoren sagte in der Zeitung. Die Studie "liefert einen Anstoß und eine Anleitung für die fortgesetzten Bemühungen zur Formulierung und Implementierung von Strukturvorhersageverfahren für solche komplexen Materialsysteme."

Die Prinzipien der Liganden-Schale-Struktur implizieren auch, dass die Struktur von Dimetall-Nanopartikeln durch die Koordination der Metallatome in der Ligandenhülle beeinflusst werden kann. Wenn beispielsweise die Koordination der Heteroatome nicht mit der Ligandenschalenstruktur kompatibel ist, werden sich diese Heteroatome im Metallkern befinden. In der Tat kann Heteroatomsubstitution in diesem Sinne als strukturelle Sonde verwendet werden. Wenn sich jedoch die inkompatiblen Metallatome in der Ligandenschale befinden, wird die Struktur des Nanopartikels aufgrund von Strukturänderungen in der Ligandenhülle, die aufgrund der unterschiedlichen Heteroatombindungsanforderungen erforderlich sind, nicht konserviert.

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